利用超重力技術(shù)增強(qiáng)了O3氧化苯甲醇制酮和醛的反應(yīng)
1. 摘要
本文研究了在旋轉(zhuǎn)填料床(RPB-O3)反應(yīng)器中臭氧化苯甲醇制酮和醛的實(shí)用工藝。以1-苯乙醇為模型反應(yīng)物，與常用的攪拌槽反應(yīng)器(STR-O3)比較了RPB-O3工藝在不同溶劑中的性能。在RPB-O3工藝中，乙酸乙酯是1-苯乙醇轉(zhuǎn)化為苯乙酮的很佳溶劑，反應(yīng)時(shí)間為30?min，產(chǎn)率為78%。在平行STR-O3實(shí)驗(yàn)中，苯乙酮的收率為50%。對(duì)O3濃度、反應(yīng)時(shí)間、高重因子、液流量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)也進(jìn)行了優(yōu)化。當(dāng)O3濃度為80?mg·L−1、反應(yīng)時(shí)間為30?min、高比重系數(shù)為40、液流量為120?L·h−1時(shí)，苯乙酮的收率很高。在優(yōu)化后的反應(yīng)條件下，以19% ~ 92%的收率氧化了一系列結(jié)構(gòu)多樣的伯、仲醇。利用電子順磁共振(EPR)譜法研究了臭氧化機(jī)理，監(jiān)測(cè)了O3自分解形成的自由基種類。在電子順磁共振(EPR)光譜中觀察到羥基自由基(·OH)以1:2:2:1強(qiáng)度比的特征四峰，表明醇通過(guò)·OH間接氧化機(jī)制。
2. 介紹
醇氧化合成醛酮是現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用廣泛的反應(yīng)，羰基化合物構(gòu)成了大量的天然產(chǎn)物和工業(yè)上重要的化合物和中間體[1,2]。傳統(tǒng)上，這些反應(yīng)使用環(huán)境不友好的氧化劑，如KMnO4[3]、MnO2[4]和CrO3[5]。為了克服環(huán)境問(wèn)題，有必要開發(fā)綠色氧化技術(shù)。近年來(lái)發(fā)展了幾種醇氧化方法[[6]，[7]，[8]，[9]]。這些方法大多以分子O2為氧化劑，以各種過(guò)渡金屬(鉑[10,11]、鈀[12,13]、銠[14,15]、釕[16,17]、金[18,19]等)為催化劑。雖然這種方法是有效的，但與昂貴的催化劑有關(guān)的分離和回收問(wèn)題。與此同時(shí)，高溫往往是其催化活性的先決條件。因此，非催化氧化作為有前途的、綠色的醇氧化替代物而出現(xiàn)。臭氧(標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.08?V)作為一種強(qiáng)綠色氧化劑，越來(lái)越受到人們的重視。迄今為止，臭氧已廣泛應(yīng)用于各種廢水處理[20,21]。然而，O3的溶解度和傳質(zhì)差限制了臭氧化工藝的綜合適用性[22]，因此需要尋找高效的接觸器來(lái)促進(jìn)氣液傳質(zhì)。
C. Ramshaw是過(guò)程強(qiáng)化的先驅(qū)，特別是在開發(fā)旋轉(zhuǎn)填充床(RPB)方面[23]。該技術(shù)被證明對(duì)許多過(guò)程都很有用[[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]]。然而，利用RPB合成醛類和酮類化合物至今尚未見報(bào)道。
本研究的主要目的是在RPB反應(yīng)器中建立一種高效的綠色臭氧化方法，以苯甲醇為原料合成酮類和醛類。具體目的是:(1)提出了一種在RPB中合成酮類和醛類的方法;(2)研究了苯甲醇結(jié)構(gòu)、臭氧氣體濃度、反應(yīng)時(shí)間、液體流速、高比重因子等實(shí)驗(yàn)變量對(duì)苯乙酮收率的影響;(3)提出臭氧化的可能機(jī)理。
3. 反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，用55.6 mmol的1-苯乙醇在500 ml的溶劑中溶解。將得到的溶液放入罐中，然后泵入RPB反應(yīng)器。液體分布器為螺旋狀排列，以孔的形式分布。在離心力作用下，反應(yīng)混合物沿填料的內(nèi)外邊緣分布。用流量為100 L·h−1的氣體流量計(jì)對(duì)氧、臭氧混合氣體進(jìn)行定量。RPB反應(yīng)器在液相和氣體之間提供了充分的接觸，以確保1-苯乙醇被O3有效氧化。反應(yīng)混合物在罐體和RPB反應(yīng)器之間循環(huán)，多余氣體排出，用KI溶液在瓶中吸收。
4. 結(jié)論
以1-苯乙醇為原料，在RPB反應(yīng)器中臭氧化合成了苯乙酮。與普通STR-O3工藝相比，該工藝效率更高。評(píng)價(jià)了rpb - o3在取代苯甲醇臭氧化反應(yīng)中的適用性。給電子取代基加快了氧化過(guò)程，而吸電子取代基減慢了氧化過(guò)程。苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛和對(duì)硝基苯甲醛收率較低(19% ~ 41%)，二苯甲酮和9-芴酮收率較高(89% ~ 92%)。伯醇和仲醇的轉(zhuǎn)化率都很高，但醛進(jìn)一步氧化生成苯甲酸會(huì)降低收率。因此，仲醇比伯醇具有更好的反應(yīng)選擇性。
綜上所述，高重力耦合臭氧化工藝合成一系列酮類和醛類化合物，反應(yīng)時(shí)間短、效率高，是一種具有工業(yè)應(yīng)用前景的綠色技術(shù)。
